GB 1892-2007中测定CaSO4有效含量误差分析

    在最新的国标GB 1892-2007《食品添加剂 硫酸钙》中对CaSO4有效含量的规定由原来的不小于95%提高到不小于98%，这就对检验操作的过程要求更加严格。但是在整个检验滴定的过程中，检验员对反应程度和滴定液颜色的判断会对最终的检验结果产生直接的影响，所以在某些方面会因为判断的不准确性从而产生一定的检验误差，对最终检验结果的判定造成影响。分析产生误差的原因，主要体现在以下几个方面：

一、加入KOH溶液的体积对检验结果的影响

    在GB1892-2007中的第6.4.3分析步骤中“加入1滴甲基红指示液，滴加氢氧化钾溶液至溶液显橙红色”这一过程可是认为是整个测定过程的关键性步骤之一，加入的氢氧化钾溶液体积的多少对测定结果会产生直接的影响，加入的KOH溶液过量则无法出现滴定的终点，加入量的太少则无法测定。

主要的原因是由于用EDTA测定Ca2+的浓度时，是以钙试剂做为指示剂属于偶氮染料，它是四元弱酸，其离解方程式如下：

   H₂In-     ^pKa2=7.4        HIn^{2-       pKa3=13.5}           In^3- 

^酒红色  ————       ^蓝色        ——————      ^酒红色

    ^{其分子结构式：}  

其变色范围：

    通过查阅钙试剂的变化范围可知钙指示剂与金属离子配合物显红色，所以钙指示剂只能在pH=12～13时使用才显蓝色。在实际的运用中钙试剂通常是在pH=13时滴定钙离子（Ca2＋）在滴定终点时的滴定液颜色为纯蓝色。因为在pH=13的情况下溶液中所含有的镁离子（Mg2+）会全部生成氢氧化镁（Mg(OH)2）沉淀降低其干扰，所以在加入氢氧化钾溶液后,调节滴定液的pH=13时为最佳！然而在实际测定过程中由于多加一滴或者少加一滴导致滴定液的pH值偏离最适合的范围从而会产生一度程度的检验误差，对最终结果的判定造成影响。

二、滴定溶液颜色变化的判断对检验结果的影响

    整个检验过程中最重要最关键的操作就是滴加EDTA的过程，也是最容易引起检验结果误差的地方。滴加EDTA体积的多少，对滴定过程中颜色判断是否准确,都会直接影响到最后的检验结果的判定。

    按GB1892-2007中的第6.4.3分析步骤中提供的颜色变化应该是由：

    橙红色—— 酒红色——纯蓝色这一颜色的变化过程中的橙红色到酒红色的变化过程不太明显，主要是指其中的橙红色显色不明显。

    原因是由于第6.4.3分析步骤中“加入1滴甲基红指示液”引起，在加入甲基红指示液后滴定液呈淡粉红色，在滴加氢氧化钾溶液的过程中由淡粉红色逐渐消失，在pH≈12时显很亮的橙色，同时在滴定液中可以观察到有絮状的沉淀物出现。在加入三乙醇胺后滴定溶液的pH≈13，则在合适的滴定范围内。在此滴定液中加入钙试剂后滴定液的颜色则变成酒红色，这一过程的颜色变化比较明显很容易判断。

    其颜色变化如下图：

         加入甲基红指示液后的颜色           加入KOH溶液和三乙醇胺的颜色           加入钙试剂后的颜色  

    对滴定液由酒红色变化为纯蓝色的滴定过程的判断是否准确，会对检验结果造成直接的影响，所以要对其变色的机理十分了解。EDTA测定钙离子（Ca2＋）的变色原理是由于pH=13～14时，在三乙醇胺掩蔽消除干扰离子影响的情况下，首先是钙指示剂与溶液中的钙离子（Ca^2＋）络合成酒红色，随着滴入EDTA

由于形成更稳定的EDTA-Ca络合物，钙指示剂变成蓝色的游离状态，终点是溶液呈纯蓝色。

       标准纯蓝色

滴定终点时溶液的颜色如下图

正面照片                               侧面照片

    在整个滴加EDTA标准滴定液的过程中滴定液的颜色变化过程是由酒红色逐渐变成浅紫红色，继续滴加EDTA标准滴定液时整个滴定液会在某一瞬间变成无色，这一过程会很迅速，再继续滴加EDTA标准滴定液时滴定液则由浅蓝色变成纯蓝色。当滴定液滴定终点颜色为纯蓝色时，再多加一滴EDTA标准滴定液则整个滴定液的颜色会变成亮蓝色。对这一过程的判断是否准确，直接影响到EDTA标准滴定液体积的读取。如果由紫红色直接过渡到纯蓝色，而没有逐渐变化的过程，那最后的检验结果会比实际值偏小，如果直接过渡到亮蓝色则刚好相反。

    下面对整个滴过程中，滴定液中钙离子（Ca2+）浓度的变化做一个初步的讨论，在络合滴定中滴定液金属离子浓度的变化可以用配位滴定曲线来表示。

配位滴定曲线的定义为：用金属离子浓度[M]的负对数表示其浓度大小，pM=-lg[M]，根据pM值与对应加入的滴定剂体积值所作出的曲线。

    今以EDTA 0.05mol/l滴定 20ml 0.05mol/l 的Ca2+为例来讨论其配位滴定曲线，通过相关的计算可以得出下表：

    根据上表中的相关数据可以绘制其配位滴定曲线如下图：

    注：黄色部分为滴定突跃过程，也就是颜色变化的关键过程。

    在表中可以很直观的看出在滴定终点时要应注意：当滴定液如下图颜色的时候，操作者误认为已经到滴定终点了，实际上这其实是反应完成99％的颜色，因此会引起最后检验结果的偏小。反之，当操作者多滴2滴时，溶液将会变成亮蓝色，这又会造成检验结果的偏大。

    如下图

                   滴定完成99%时的照片                        亮蓝色照片

                                              标准亮蓝色 

    另外，加入钙指示剂量的多少也会对检验结果产生影响，通过查阅一些资料和实际检验操作的验证加入钙指示剂的量在0.1g～0.2g时最佳。加入的钙指示剂量过少，最终的检验结果会比实际值偏小，过多也则会偏大。

    当加入的钙试剂的量过少时，滴定液的酒红色会比较浅，与钙试剂络合的钙离子（Ca2+）较少，在加入EDTA滴定液的过程中，游离出来的钙试剂的量也会比实际值偏小，导致滴定终点时滴定液的颜色比较浅，使加入的EDTA标准滴定液的体积比实际值要小。当加入的钙试剂的量过多时，由于钙试剂变色的原理是在滴定终点时EDTA与钙离子（Ca2+）形成更稳定的EDTA-Ca络合物，钙指示剂变成蓝色的游离状态，但是由于加入的钙试剂的量较多，滴定液里存在未参加络合的钙试剂，使整个滴定液呈褐色与蓝色混合色，混合颜色较深不容易判定是否为终点，会导致需要加入更多的EDTA标准滴定液使滴定液的颜色变为纯蓝色，从而使检验结果偏大。

同时也要注意避免因为指示剂的氧化变质引起的检验误差，这一点可以通过分析钙试剂的分子结构式得出，在这里就不加以叙述。

    另外需要提醒的是：加入钙指示剂后，不能放置过久，否则滴定终点发灰不明显，会对检验结果造成不利影响。 

三、样品的干燥程度对检验结果的影响

    在GB1892-2007中的第6.4.3分析步骤中所取的样品是指“称取约0.1g在250干燥至恒定的样品”这就是说明如果样品的干燥程度不足，会对检验结果产生影响。硫酸钙在128℃时失去1.5个分子结晶水，在163时失去所含有的全部结晶水。如果干燥的程度不足在样品里可能就有半水的硫酸钙，在滴定的过程中滴加的EDTA标准滴定液的体积会比完全失水的硫酸钙要少，最后的检验结果会偏小。通过实验可以得出大概在250干燥3～4小时就可以满足实验要求，如果测定时空气湿度较大则需要相应的延长干燥时间。

四、检验试剂浓度误差对检验结果的影响

    在滴定过程中由于EDTA浓度的对最后的检验结果有直接的影响，所以其浓度是否准确就显的很重要。当标定的浓度相差0.01%时，但是最后的检验结果可能就相差了1%！这一点可以通过计算来得出。所以在相同的测定条件下如果EDTA标准滴定液标定的结果存在误差，那最终的检验结果就会产生检验误差，从而对产品的品质判断产生影响。

五、其它原因导致的误差对检验结果的影响

    这主要是指以下几个方面导致的检验误差：

    ①仪器误差 滴定管的刻度不准确又未经校正，天平在使用是没有完全预热就称量或者在称量之前没有校正。那么在滴定的过程中也会对检验结果产生影响。

    ②环境误差 由于测定环境是影响所带来的检验误差。在不同的温度下，玻璃的膨胀系数不同，不同的湿度样品吸湿的程度不同，灰尘也会影响检验结果。

    ③其它原因导致的误差 

    综上所述：在测定硫酸钙有效含量的操作过程中，要对整个滴定过程滴定液的颜色的变化要有很直观的了解。对会引起检验结果发生偏差的条件因素，在检验的过程中要尽量的消除或者避免，同时也要提升检验员自我的检验水平和使用精密度更高的仪器来确保检验结果的准确性。

    参考资料：

    [1]刘世纯编 《实用分析化验工读本》 第五章 136～151；

    [2]李云章编 《化学试剂第三版    硫酸钙 018650》》245；

    [3]          《ISO6058   水质钙含量的测定——EDTA滴定法》；

    [4]化学实验室常用分析测试操作技术标准应用手册编写组编 《化学实验室常用分析测试操作技术标准应用手册》 第六章442～448 ；

    [5]张水华编 《食品分析》 第六章 72～73 ；

    [6]国家质量监督管理局    《GB 1892-2007   食品添加剂 硫酸钙》；

    [7]曾云鹗 张华山 陈震华编 《现代化学试剂手册 第四分册 无机离子显色剂》270～271 ；

    [8]周同惠编 《分析化学手册（第二版）第一分册 基础知识与安全知识》350～356 ；

    [9]夏玉宇编 《化验员实用手册 第三部》 第十章 525～546；

    [10]夏玉宇编 《化验员实用手册 第二部》 第五章 230～234