硫酸钙（石膏）在化工工业中的应用与发展前景

天然石膏是我国资源量大且分布广泛的优势非金属矿产之一, 产地涉及山东、山西、湖南、湖北、广东、四川、宁夏、甘肃等23 个省区。由于其制品具有质轻、快凝, 对火灾、噪音、电磁辐射等有较强的抵御能力, 并在节能、环保、生态平衡等方面有其独特的优势, 因此, 天然石膏被广泛应用于建筑及建材工业、化学工业、轻工业、农业、精密铸造、医疗等诸多领域。近年来, 随着国内外非金属深加工技术及市场的发展, 天然石膏的应用领域正在不断拓宽和变化。与此对应, 有关天然石膏的开发利用研究亦在不断深入, 并取得了许多重要的理论研究成果以及新技术、新工艺和新产品。虽然我国石膏资源丰富, 但开发利用程度较低, 尤其是天然优质石膏的深加工技术与国外差距较大。因而, 介绍其开发利用研究的一些新进展, 对促进我国石膏工业的发展具有十分重要的意义。

一、天然石膏的矿物特征

天然石膏包括石膏(CaSO4 ·2H2O ) 和硬石膏(CaSO4 ), 主要是盐湖中化学沉积作用的产物, 常与石盐、钾盐及光卤石共生。这两种石膏也常伴生产出,并可互相转化。通常所称的石膏矿或硬石膏矿, 是对矿石中的主要矿物成分而言。

二、硫酸钙在化工工业中的应用现状

我国目前开采出来的天然石膏约2 000万t／年，其中80％用于水泥工业作水泥缓凝剂，15％用于农业、医用、化工等，用于生产建筑石膏制品占5％。这一状况和发达国家正好相反。发达国家石膏资源用于生产和加工建筑石膏制品占60％以上，用于其他行业约占40％。近年来，经过国内科研部门的努力，对天然石膏综合利用技术的开发已有了巨大的进展，在应用范围上已有重大突破，但仍然局限于生产和加工建材石膏制品和制水泥缓凝剂，还需进一步研究开发天然石膏资源应用的领域。

2．1制水泥缓凝剂

在水泥工业中,石膏作为水泥添加剂的主要作用是在水泥水化过程中及时向溶液中提供足够的SO42 -,从而避免水泥中铝酸三钙矿物快速水化导致的水泥体系的早凝或速凝。中国一般采用天然石膏作水泥缓凝剂。石膏在水泥生产中的应用水泥 是 用 熟料加人适量石膏共同粉磨至一定的细度后生产出来的。加人石膏主要是为了控制熟料中C3A的水化，调节水泥的凝结时间。水泥生产中加人一定量的石膏，不仅可以对水泥起到缓凝作用。同时还可以提高水泥的强度。我国是世界上水泥最大的生产国，在未来很长的一段时间内，水泥行业仍是我国石膏企业的最大消费者。

2. 2采用石膏制硫酸联产水泥技术，开辟硫酸生产的新原料路线

用石膏制硫酸联产水泥是一项成熟的工艺技术。1916年德国建成了世界上第一套以天然石膏制硫酸联产水泥的生产装置，其后相继在德国、波兰、奥地利、英国、法国等建成了20套石膏制硫酸联产水泥生产装置。20世纪70年代，为处理磷石膏，各国又转向用磷石膏生产硫酸联产水泥。我国20世纪90年代大力开发了用磷石膏制硫酸联产水泥技术并进行推广。硬石膏是生产硫酸联产水泥的理想原料 硬石膏成分稳定，CaSO4 分解率高于96％。磷石膏中含有游离水和结品水，配制生料前需进行烘干，热耗高；而硬石膏无此热耗，只需将块状硬石膏破碎粉磨，每吨生料电耗约为28kW·h，与烘干热耗相当。磷石膏中的P10，和氟对硫酸联产水泥影响较大；而天然硬石膏不含有害成分，易于操作，能实现稳定生产。硬石膏中SO 含量高于磷石膏，故在中空窑生产时窑气中SO 可达9％ ～11％。因此，采用硬石膏制硫酸联产水泥，与采用磷石膏相比，可以简化生料制备工序，投资大幅降低。

在磷石膏制硫酸联产水泥已有技术的基础上，采用各种节能技术可使热能消耗大幅降低：硫酸生产采用两转两吸先进工艺流程，提高吸收率和转化率，避免尾气排放对环境的影响；采取合理的配方，使水泥熟料中的硅酸二钙含量提高。水泥的水化热降低，使水泥达到低热水泥的标准；在水泥生产中掺用合适比例的炉渣或粉煤灰，实现综合利用。通过技术改造，可使石膏制硫酸联产水泥技术达到“一无”排放：无废气排放(水泥窑气用于制硫酸)；无废渣排放(炉渣作水泥混合材料)；无废水排放(全生产系统用水封闭循环)。由于主要原料石膏开采条件好，生产成本低，据有关资料显示：每吨硫酸的消耗成本是硫磺制酸的37．9％，是硫铁矿制酸的49．8％，可以预期今后硫酸生产的主要原料将是石膏。

专家估算，如果全罔每年利用5 000万t各种石膏，将生产硫酸3200万t、水泥5000万t，创造效益近200亿元，将完全替代进口硫磺。石膏制硫酸联产水泥是自主创新技术，项目建设是开拓性工程。该项目技术的推广将改变我国目前依靠进口硫磺生产硫酸的格局，具有十分广泛的社会效益，同时义是典型的节能降耗工程。

三、硫酸钙在精细化工工业中的应用

随着精细化工生产技术的发展，产品的精细化、专用化越来越受到市场的欢迎。因此，可采用石膏精细化技术，研究开发利用天然石膏制备超高强石膏材料、硫酸钙晶须、石膏超细粉等石膏精细化产品。

3. 1利用天然石膏制备超高强石膏材料

超高强石膏材料是指由α- 半水石膏组成的、抗压强度大于50M Pa 的的胶结材料, 主要应用于石膏陶瓷母模、精密铸造、工艺美术品和玩具制造、永久建筑模板、装饰板、隔板以及塑料制品的吸塑模具等方面。已有研究表明, α- 半水石膏的强度是由其结晶形态决定的, 只有发育完整的短柱状晶体才能获得很高的强度。因此, 如何控制A- 半水石膏的晶形是获得超高强石膏材料的关键。目前, 国内外生产α-半水石膏的技术方法有加压水蒸气法、加压水溶液法、陈化法、干闷法、液相蒸压法等工艺, 由于这些技术方法不能有效地控制α-半水石膏的结晶形态, 均只能生产抗压强度低于50M Pa 的高强石膏材料, 不能制备超高强石膏材料。经过长期探索, 人们研究出采用外加剂控制α-半水石膏晶形的技术来制备超高强石膏材料。其中段庆奎等人采用复合外加剂协同作用控制晶形技术获得了抗压强度达100M Pa 的超高强石膏材料,参与反应的复合外加剂有转晶剂(CM )、稳定剂(SM ) 和偶联剂(BM ) 三种, 其中转晶剂为碱金属盐,对石膏晶体转变起主要作用,促使晶体朝短柱状转变; 稳定剂为纤维醚类, 具有稳定晶型、防止晶体发生逆向反应的作用;偶联剂为有机硅烷类, 其能促使二水石膏晶体很快与转晶剂结合, 加快反应速度。二水石膏在饱和水蒸气状态下进行晶体转变, 晶体转化率达到95% 以上。该工艺流程为: 石膏矿石→破碎→精选→分级→计量→蒸压→脱水→烘干→粉磨→包装。由于该工艺成熟, 产品质量稳定, 已于2000 年建成年产5000t 的生产线并正式投产。

目前, 我国超高强石膏材料的研究与应用还处于相对落后的状况, 完善和改进现有工艺与设备, 开辟具有实际性突破的工艺路线和生产方法, 采用先进技术, 大力研制和开发强度更大的超高强石膏材料, 为社会和经济发展提供一种多功能、高质量、技术性能优良的新型绿色建筑材料, 意义深远。

3. 2利用天然石膏制备硫酸钙晶须

硫酸钙晶须是无水硫酸钙的纤维状单晶体, 具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、易进行表面处理、与橡胶塑料等聚合物的亲和力强等优点, 既能用作塑料、尼龙、聚氨酯、橡胶等材料的增强组元, 显著提高材料的抗张强度和弹性模量, 也能代替石棉(石棉毒性大) 用于摩擦材料、建筑材料、密封材料、保温材料等方面。而价格却仅为碳化硅等晶须的1/200～ 1/300, 是一种性能优良、价格低廉的绿色环保材料, 具有很强的市场竞争力。利用天然石膏制备硫酸钙晶须的方法主要有水压热法和常压酸化法。水压热法是将质量分数小于2% 的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理, 在饱和蒸汽压下, 二水石膏变为细小针状的半水石膏, 再经晶形稳定化处理, 得到半水硫酸钙晶须。该方法生产成本高, 应用受到限制。常压酸化法是指在一定温度下, 高浓度二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变成针状或纤维状半水硫酸钙晶须。与水压热法相比, 此方法不需要压热器, 且原料的质量分数大大提高, 成本大幅度降低, 易于实现工业化生产。实际上, 上海建筑科学院早在上世纪90 年代初采用水热法蒸压工艺就制备出长径比(长度与直径之比) 达100 的硫酸钙晶须。之后, 东北大学和沈阳昂立新材料公司用水热法制备出长径比为20 左右的硫酸钙晶须, 用作尼龙的增强材料, 并建立了一条年产600t 的生产线。武汉工业大学也研究出制备硫酸钙晶须的专利技术。由于人们对硫酸钙晶须还不了解、不会用, 市场基本上是一片空白, 使得利用天然石膏制备硫酸钙晶须的工艺束之高阁, 未能得到应用和发展。

3. 3利用天然石膏制备超细粉

石膏超细粉可作塑料和橡胶的填料, 改善高聚物的机械强度、耐热性及变形性, 也可作为造纸的白色涂料, 改善纸张质量。国内已有专家将二水石膏经过脱水、超细、提纯和改性等一系列加工后, 制备成石膏超细粉, 并称之为凯色粉。它可取代立德粉、煅烧高岭土、滑石、重质碳酸钙(或轻钙) 超细粉以及部分钛白粉, 用作橡胶、塑料、涂料的填料。由于石膏超细粉与有机材料亲合力强, 可大量掺入, 掺入量为重钙或轻钙的2倍以上, 使制品成本明显下降, 而制品的强度、刚性、表面硬度、耐酸性、耐候性(老化)、热稳定性均有所提高。因此, 凯色粉在山西晋城已建厂生产, 并在江苏、上海、海南等地推广应用。

目前, 有关天然石膏开发利用的实验研究着眼点较多, 如利用优质硬石膏加工用于橡胶、塑料及涂料中的微米级硫酸钙以及利用纳米技术制备纳米石膏材料等, 但与上述较为成熟的新技术、新工艺和新设备相比, 这些实验还处在探索性阶段, 尚缺乏较理想的研究结果, 故暂不作介绍。总之, 要更好地开发利用天然石膏, 必须大力发展深加工技术, 研究新方法、新用途, 拓宽新的应用领域。

四、综合开发利用荆门天然石膏资源

荆门市麻城镇和子陵镇蕴藏着国内最丰富的高品位石膏资源，是我国著名的石膏之乡。已相继探明几处大型石膏矿，累计探明石膏矿资源储量上亿t。目前局限于天然纤维石膏类制品、生产建筑石膏制品和水泥缓凝剂，综合利用水平和价值较低。建议利用这一高品位的天然石膏资源，从制备石膏精细化产品和采用石膏制硫酸联产水泥技术2个方面进行开发利用。

五、硫酸钙在化工工业应用的发展前景

一方面根据天然石膏资源纯度高的特点，提升综合利用水平和价值，减少低档消费资源；另一方面，工业副产石膏作为一种可综合利用的资源应该提到相应的认识高度。这对于节约天然石膏资源，改善环境，提高企业经济效益和可持续发展都具有重要的意义。