硫酸钙在肉制品中的应用

引  言

    肉制品中使用的食用胶种类很多，分别从植物与海藻、微生物、动物类中制取。目前世界上允许使用的食用胶约60余种，我国允许使用的约有40种，国内肉类产品生产使用最广泛的食用胶主要有卡拉胶、黄原胶、瓜尔豆胶、琼脂、明胶、海藻酸钠、刺槐豆胶和魔芋胶等。食用胶由于具有凝胶保水、蛋白质保护作用可增强分散体系的稳定性、作为肉品的被膜剂，广泛的被应用在肉制品中，可以改善肉制品的物理性质、增加肉制品的结着性与持水性、赋予肉制品良好的口感。[1]

    对于肉含量少自身凝胶不够的问题，除了加入大豆分离蛋白外，加入食用胶体能够明显改善这个缺陷，部分可以和蛋白质发生一定的作用，增加体系的凝胶性，如卡拉胶等；部分与水结合形成凝胶来增强体系的凝胶性，如明胶、冻胶、琼脂、卡德兰胶等。同时大部分的凝胶都具有良好的保水性。^[2]

1肉制品分类

    根据我国肉制品最终产品的特征和产品的加工工艺，可以将肉制品分为以下十大类：香肠制品、火腿制品、腌腊制品、酱卤制品、熏烧烤制品、干制品、油炸制品、调理肉制品、罐藏制品、其他类制品。[3]

    肉制品的申证单元为5个：腌腊肉制品；酱卤肉制品；熏烧烤肉制品；熏煮香肠火腿制品；发酵肉制品。腌腊肉制品申证单元包括咸肉类、腊肉类、风干肉类、中国腊肠类、中国火腿类、生培根类和生香肠类等；酱卤肉制品申证单元包括白煮肉类、酱卤肉类、肉糕类、肉冻类、油炸肉类、肉松类和肉干类等；熏烧烤肉制品申证单元包括熏烧烤肉类、肉脯类和熟培根类等；熏煮香肠火腿制品申证单元包括熏煮香肠类和熏煮火腿类等；发酵肉制品申证单元包括发酵香肠类和发酵肉类等。

2硫酸钙简介

    硫酸钙根据含结晶水的多少分可以分为三种：二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）、半水硫酸钙（CaSO4·1/2H2O）、无水硫酸钙（CaSO4）。在食品中应用的主要是二水硫酸钙和无水硫酸钙两种。二水硫酸钙加热到一定温度时脱水形成无水硫酸钙，无水硫酸钙吸水变成二水硫酸钙。

    食品添加剂硫酸钙的标准^[4]，在世界各国都属于严格管制的品种。世界各国都对硫酸钙在食品中的应用制定了相关强制性标准。表1列出了我国、美国和日本的硫酸钙质量标准。

……

    1、美国食品化学品法典（FCC）第五版（2004）制定了《食品添加剂 硫酸钙》强制标准，对食品添加剂硫酸钙的化学成份、性状、用途、成份组成、包装与存储要求等内容进行了详细的规范。

    2、日本也在食品添加剂公定书（第六版）中也专门制定了《食品添加剂 硫酸钙》标准，用于规范硫酸钙在食品中的应用。

    3、中国在2008年6月1日前执行的1980年制定的GB189-80《食品添加剂 硫酸钙》标准，由于历史原因该标准本身存在不足的地方，随着社会的发展与进步已经严重不适应实际的需要。2007年10月国家标准委员会发布GB1892-2007新标准取代GB1892-80，从2008年6月1日起实行。新标准参照了美国食品化学品法典（FCC）标准，主要标准项目上与国际进行了接轨。

    同时，中国为了加强食品行业的监管，规范市场行为，从2004年起发布实施了一系列关于食品添加剂的法律法规，执行严格的食品卫生许可和工业生产许可制度。食品添加剂硫酸钙的加工、生产、销售必须取得由省级卫生主管部门颁发的《食品卫生许可证》和国家质量监督检验检疫总局颁发的《全国工业产品生产许可证》，未取得相关资质的不得生产、销售、使用。

    4、在食品安全国家标准《食品添加剂使用标准GB2760-2011》中列出了硫酸钙在其它食品中的作用，主要是作为酸度调节剂和增稠剂使用。具体使用范围如表2所示。

 表2食品添加剂使用标准GB2760-2011中的使用范围^[5]

3硫酸钙与卡拉胶及海藻酸的相互作用

    在水溶液中，k-和λ-卡拉胶因形成热可逆凝胶，而具有凝固性，并受阳离子影响，如Ca2+、K+、Rb+、Cs+和NH4+等阳离予，能显著提高凝胶强度，在一定范围内，凝胶强度随阳离子浓度增加而增强。就促进k-卡拉胶凝胶化作用的金属离子而言，一价碱金属离子可分为两类：一类作用显著，包括K+、Rb+、Cs+；一类无促进作用，包括Na+和Li+。二价金属离子如Ca2+、Mg2+和Sr2+，介于上两类之间[6]。

    在一定范围内，凝固性能随阳离子浓度的增加而增强。卡拉胶k-型和l-型仅在有钾离子或钙离子存在时，才能形成凝冻；k-型钾的作用比钙的作用大，称为钾敏感卡拉胶；l-型钙的作用比钾的作用大，称为钙敏感卡拉胶。这些凝冻都具有热可逆性。一般λ-型卡拉胶黏度最高，k-型黏度最低^[7]。

    硫酸钙中的钙离子诱导形成凝胶的机理与钾离子的“单”，“双”螺旋机理不同，钙离子诱导形成良好的均一的网络结构，并不含有超分子束。这可能是钙离子与卡拉胶上的半酯式硫酸盐基产生架桥作用，并降低卡拉胶大分子间的斥力，这有助于卡拉胶彼此间扭结、缠绕，形成具有网络结构的凝胶。并且，又由于钙离子的架桥作用的填充支撑作用，从而形成强度很大的凝胶[8]。

    在一定范围内使用硫酸钙可以增强卡拉胶和海藻酸的强度和弹性，过少过多都会降低卡拉胶和海藻酸盐的强度。由于硫酸钙在水中的溶解度小，在较高的浓度下部分硫酸钙会呈不溶状态，所以使用量较多会影响卡拉胶的透明度^[8]。二水硫酸钙的水溶液pH为7，加入不影响溶液的酸碱度；无水硫酸钙在水溶液中的pH为7-10，呈中到碱性有助于卡拉胶的稳定性。

4胶体在肉制品中的作用

4.1海藻酸盐

    重组肉是借助于机械和添加辅料以提取肌肉纤维中的机制蛋白和利用添加剂的粘合作用，改变肉类原有的结构，使肌肉组织、脂肪组织和结缔组织得以合理的分布和转化，使肉颗粒和肉块重新组合，经冷冻后直接出售或者经预热处理保留和完善其组织结构[9]，因此需要凝胶网络结构将肉与肉之间结合起来。而海藻酸盐能和许多高价的阳离子反应(镁除外)产生交联作用。当多价阳离子的含量增加，会使得海藻酸盐溶液变稠，形成冻胶。钙离子是最常用于改变海藻酸盐溶液的流体性质和凝胶性质的多价离子[10]。因此，海藻酸钠与硫酸钙所形成的凝胶常用作粘结剂。

    肌肉持水力的高低直接关系到肉制品的质地、嫩度、切片性、弹性、口感、出品率等质量指标，也影响了肉类企业的经济效益。因为屠宰前管理、屠宰过程、冷藏冷冻等冷加工工艺和熟制工艺等加工过程造成的肌肉失水率高达3%～6%。我国每年由于肌肉失水造成大约30万t肉类损失，给企业和国家带来巨大的损失。因此，必须努力提高肌肉的持水能力。        P.J.Shand  等研究了外加胶体分别与海藻酸/钙和磷酸盐复配对重组牛肉卷的性质影响，研究发现海藻酸钙与结冷胶复配使得蒸煮产率有显著改善。^[11]

4.2卡拉胶

    在肉类的加工过程中，往往会将水以纯水或盐水的形式灌注于肉中。但是，在加热处理时，水会从肉中释出，导致产品出现烧煮损耗和脱水收缩的情况发生，从而降低产品的重量，减少产出率：另一方面，渗出的水和萃出的肉蛋白会在产品的表面形成凝胶似的物质，影响产品的外观。在肉制品中添加卡拉胶，就能改进肉品的持水性，保持其表面干爽，减少烧煮损失和脱水收缩作用，这不但有助于提高产品的产出率，对于产品的质量，包括多汁性和质感，都有正面的影响。而且，卡拉胶无色无味，不会使产品出现异味或变色。

    具体来说，卡拉胶在肉制品中主要作为胶凝剂或稳定剂，使肉品与水粘合，并将盐水包封在一个网状构内，使肉制品更为多汁。网状结构是肉制品在始起杀菌（使肉蛋白质变性）以及其后的冷却过程时形成的。事实上，卡拉胶会与在加工时从肉中萃出的盐溶性蛋白质产生协同作用，形成一种基质，使肉质更加坚实。

    一般来说，在肉涂抹或肉馅产品中，只需添加少量的卡拉胶，已能改进其涂抺性切片性。对于一些以机械分割的肉禽为原料的产品来说，卡拉胶同样能增加其粘合性。结合使用k-型，l-型，λ-型，3种基本卡拉胶品种，将之与水混合，更可用以取代脂肪成分，使低脂产品如肝酱等产生所需的涂抹性。

    值得一提的是，在肉制品中只需要少量的卡拉胶，已足以发挥其胶凝作用；典型的用量为0.2-1.0%。这样，生产商就可以较低的成本改产品的质量，从而提高生产效益。

    视应用情况而定，卡拉胶可以与盐水一起添加到肉中，或以干粉形态直接添加，当与盐水混合使用时，必须先将盐溶解在水中之后，才加入卡拉胶，因为盐能防止卡拉胶溶解，使其得以分散于盐水体系中。若在加盐前就添加卡拉胶，卡拉胶便会溶解于水中，固而使盐水稠度提高，不能注入肉中。

    基本上，卡拉胶在刚混入肉中时，是不会产生任何作用的。随着温度的上升，它便开始膨胀，从而啬粘度，把水保留在肉中。在其后的冷却处理过程中，当温度下降至约50-60℃时，卡拉胶便开始形成胶冻状，由这时起，其保留水分的功能更强。所以，产品在完成卡拉胶混合之后，必须尽快将其冷却。

卡拉胶若以干粉形态直接添加到斩拌机中，如在香肠和其他乳化品中的应用，就不会出现上述的问题。

5钙营养强化剂的选择

    目前市场中存在百余种钙营养强化剂，可分为无机钙和有机钙。GB 14880中规定食品中可使用的钙营养强化剂有：柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、碳酸钙或生物碳酸钙、乳酸钙、磷酸氢钙。同时规定钙源亦可采用牦牛等符合卫生标准的骨粉、蛋壳粉活性离子钙；其他钙盐，如氯化钙、甘油磷酸钙氧化钙、硫酸钙均可采用，强化时均以元素钙计对于大多数肉制品加工而言，可供选择的钙营养强化剂受到限制。因为肉制品加工需要利用肌肉蛋白的保水保油功能，离子钙的加入会降低肌肉蛋白的保水保油作用，不能选择可溶性离子钙。钙源只能选择牦牛等符合卫生标准的骨粉、蛋壳粉骨粉和蛋壳粉均含有大量钙，但骨粉与蛋壳粉相比，还含有胶原蛋白、粘多糖、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)等有利于骨骼成长的物质。因此选择骨粉作为高温火腿肠的钙营养强化剂。

6小结

    肉制品的发展需要食品添加剂，食品添加剂的发展反过来又将促进肉制品的发展，相信食品添加剂会沿着正确的轨道蓬勃发展，推动肉制品事业日益昌盛。硫酸钙（石膏）作为稳定剂和凝固剂、增稠剂、酸度调节剂跟胶体混合后可用于肉制品、火腿肠、腌腊肉等凝胶产品中。

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参考文献

[1] 殷露琴,徐宝才,杨明.火腿肠质构影响因素[J].肉类工业,2007,(第6期).

[2] 殷露琴等．胶体在斩拌型高温火腿肠中的应用[J]．肉类研究，2007，(1)：15～17.

[3] 周光宏,罗欣,徐幸莲,赵改名,刘登勇,马汉军,郇延军,孙京新,李春保,黄明,陈韬.中国肉制品分类[J].肉类研究,2008,(第10期).

[4] GB 1892-2007，食品添加剂硫酸钙[S].

[5] GB 2760-2011，食品添加剂使用标准[S].

[6] 宁辉.聚电解质凝胶的某些行为的研究[M].南开大学,2003:47-53.

[7] 夏菊花.卡拉胶的特性与其在食品工业中的应用[J].化学教育,2005,26(9):1-2.

[8] 沈光林,刘芳,赵谋明,等.电解质对卡拉胶流变特性影响的研究[J].中南林学院学报,2000,20(4):30-35.

[9] 景慧.羊肉无磷保水剂和粘结剂的研究[D].内蒙古农业大学,2008.

[10] 胡国华.功能性食品胶[M].北京:化学工业出版社,2003,11:312-323,385.

[11] P.J.Shand, J.N.Sofos, G.R.S chmidt. Properties of Algin/Cal-cium and Salt/Phosphate Structured Beef Rolls with Added Gums [J].Journal of Food Science, 2006, 58(6):1224-1230.