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（荆门市磊鑫石膏制品有限公司 湖北荆门 448000）
引 言
大豆最常用来做各种豆制品、榨取豆油、 酿造酱油和提取蛋白质。大豆的深加工及综合利用一直受到国内外的普遍关注。豆腐作为传统豆制品的代表，在我国已有两千多年的发展历史，深受消费者喜爱[1-2]。在豆腐的生产中，主要采用的是石膏和盐卤等盐类作为单一凝固剂。石膏的溶解性较低，凝固速度较慢，能制成保水性能良好、光滑细嫩的豆腐，出品率较高，但制成的豆腐带有一定的苦涩味。用盐卤作凝固剂时，蛋白质凝固速度较快，但持水性差，出品率低，且产品放置时间不宜过长[3-4]。近年来，酸类凝固剂作为新型凝固剂风靡于国内外，如葡萄糖酸内酯制成的豆腐持水性好，质地滑润爽口，但成品偏软，不适合煎炒，且略带酸味[5]。
1食品添加剂硫酸钙简介
适合豆腐凝固剂使用的石膏一般指天然石膏，天然石膏包括石膏（CaSO4·2H2O）和硬石膏（CaSO4），主要是盐湖中化学沉积作用的产物，常与石盐、钾盐及光卤石共生。这两种石膏也常伴生产出，并可互相转化。硫酸钙（石膏）主要用作蛋白质凝固剂，它用于豆制品生产，在熟豆浆中加入硫酸钙，使热变性后的大豆蛋白质凝固。Ca2+和SO42-是人体内正常成分，且硫酸钙的溶解度亦较小，在消化道内难以吸收，所以硫酸钙（石膏）对人体无害。
豆腐凝固剂使用的硫酸钙（石膏）必须为食用石膏，正式名称为食品添加剂硫酸钙，国家对其有严格的管理及规范，只有取得卫生许可和生产许可（QS认证）的企业才能生产、销售。
在GB2760-2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》附录A（食品添加剂的使用规定）中对硫酸钙有如下规定[6]：
硫酸钙（又名石膏） calcium sulfate
CNS号18.001 INS号516
功能 稳定剂和凝固剂、增稠剂、酸度调节剂
食品分类号 | 食品名称 | 最大使用量/(g/kg) | 备注 |
04.04 | 豆类制品 | 按生产需要适量使用 | |
06.03.02 | 小麦粉制品 | 1.5 | |
07.01 | 面包 | 10.0 | |
07.02 | 糕点 | 10.0 | |
07.03 | 饼干 | 10.0 | |
08.02.02 | 腌腊肉制品（如咸肉、腊肉、板鸭、中式火腿、腊肠）（仅限腊肠） | 5.0 | |
08.03.05 | 肉灌肠类 | 3.0 |
按形成方式划分，硫酸钙有天然硫酸钙和化工合成硫酸钙两种，按照规定用于食品添加剂的硫酸钙只能是天然硫酸钙。根据GB1892-2007《食品添加剂 硫酸钙》的要求，食品添加剂硫酸钙可分为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）和无水硫酸钙（CaSO4）两种[7]。在选择使用的食品添加剂硫酸钙是必须能够满足GB1892-2007《食品添加剂 硫酸钙》中硫酸钙的相关技术指标，具体要求如表1所示。
表1 GB1892-2007《食品添加剂 硫酸钙》中硫酸钙的相关技术指标
项目 | 指 标 | |
无水硫酸钙 （CaSO4） | 二水硫酸钙 （CaSO4·2H2O） | |
硫酸钙（CaSO4）质量分数（以干基计）/% ≥ | 98.0 | 98.0 |
铅（Pb）质量分数/% ≤ | 0.0002 | 0.0002 |
砷（As）质量分数/% ≤ | 0.0002 | 0.0002 |
氟化物（以F计）质量分数/% ≤ | 0.005 | 0.003 |
干燥减量质量分数/% | ≤1.5 | 19.0-23.0 |
硒（Se）质量分数/% ≤ | 0.003 | 0.003 |
将原料进行挑选除杂，称取200g大豆，在20℃下浸泡15h，清洗、沥干、磨浆(大豆与水的重量比为1：10)。将所得豆浆加热至沸，并保持5min，过滤后待豆浆温度冷却到85℃，加入配制成溶液的凝固剂，在85℃下保温30min后点浆压榨，即得豆腐成品。
根据试验，用豆腐机制作豆腐二水硫酸钙（石膏）的添加量为2.5%左右，点浆温度为85～90℃时豆腐的品质较好，本试验选取添加量分别为2.5g、3.5g。
汪丽君[8]等在中国食品学报上发表的文献验证二水硫酸钙的浓度在0.02M时，也能用作豆腐凝固剂，且得到的南豆腐的质地最好，固形物的回收率也最高。
黄明杰[9]等实证研究表明家用豆腐机制作豆腐时宜选用无水硫酸钙（石膏），且建议添加量为3.0%～4.0%，点浆温度为80～85℃，此条件下豆腐的品质较好。
众多文献均表明豆腐凝固剂可选用无水硫酸钙或二水硫酸钙，制作出来的豆腐也各有优劣，但是用于凝固剂的无水硫酸钙和二水硫酸钙又有着本质上的差异，选择安全达标的产品，不仅可以提高豆制品的口感、色泽、出品率等，而且最为重要的是不含有毒有害的物质，保障人体的安全健康。
3二水硫酸钙和无水硫酸钙数据分析
根据硫酸钙做豆腐推荐用量，现设计试验方案如表2所示：
表2 不同凝固剂及实验结果
凝固剂类别 | 凝固剂用量/% | 凝固效果 | 豆 腐 重/g | 点浆温度 | 外观口感 |
食品添加剂无水硫酸钙 | 2.5 | 不凝固 | ----- | 85 | ----- |
食品添加剂无水硫酸钙 | 3.5 | 较嫩成型 | 341.9 | 85 | 偏黄 |
食品添加剂二水硫酸钙 | 2.5 | 较嫩成型 | 492 | 85 | 偏白，中间嫩 |
食品添加剂二水硫酸钙 | 3.5 | 稍老成型 | 408 | 85 | 偏白 |
由表2数据结果分析可知：无水硫酸钙凝固速度比二水硫酸钙要慢；相同凝固剂用量时，二水硫酸钙做出的豆腐比无水硫酸钙做出的豆腐老，也就是说无水硫酸钙更适合做嫩豆腐；相同豆腐重量时，二水硫酸钙凝固剂的用量小，但是二水凝固剂的凝固速度快不易控制。凝固剂用量是指一百克干豆加入的硫酸钙凝固剂的重量。
4小结
通过查阅化工手册、试剂手册数据等资料，二水硫酸钙之所以比无水硫酸钙凝固速度快，原因可能是溶解度不一样，化工手册中写到二水硫酸钙在20℃溶解度为0.20g/100g水，无水硫酸钙溶解度数据没有，试剂手册中也写到二水硫酸钙在热水中溶解较少，无水硫酸钙不溶于水。现在盐类使大豆蛋白凝固的机理主要有三种，其中有有一种表明硫酸钙是以电解质加入豆浆中，豆浆胶体聚沉形成豆腐。这里面提到的电解质又有强弱之分，影响因素有键型、键能、溶解度、浓度、溶剂等。再加上无水硫酸钙和二水硫酸钙水化机理，无水硫酸钙凝固速度慢应该是由于不溶于水，先与水水化成二水硫酸钙，接着溶解释放带电离子，打破具有相同电荷的豆浆胶体，聚沉形成豆腐。
由上述试验及资料可知，二水硫酸钙和无水硫酸钙在作为豆腐凝固剂时各有优劣。由于二水硫酸钙凝固速度快，技术熟练者选用二水做豆腐出品率会高一些，技术不熟练者还是建议选用无水硫酸钙。
参考文献
[1] 李里特.大豆加工与应用[M].北京:化学出版社,2003.
[2] 朱秀清.对大豆食品加工研究的展望[J].大豆通报.2001(2):22-23.
[3] 郝永德.豆制品生产工艺与深加工技术[M].北京:农业出版社,1993.
[4] 骆成庠.大豆与大豆制品[M].北京:北京轻工出版社,1997.
[5] 杨梅,杨其昌.提高内酯豆腐质量的研究[J].食品科学,1997(2):73-74.
[6] GB 2760-2014,食品安全国家标准 食品添加剂使用标准[S].
[7] GB 1892-2007,食品添加剂硫酸钙[S].
[8] 汪立君,李里特,辰巳英三.硫酸钙浓度对南豆腐得率和质地的影响[J].中国食品学报,2003,242-245.
[9] 黄明杰,张杰.食品添加剂硫酸钙在豆腐制作中的应用[J].食品研究与开发,2014,12:166-168.
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此文章已成功发表在《中国豆制品产业》2015年第5期，未以书面同意不得转载，违者必究！
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