石膏的脱水、 水化与凝结硬化机理

1. 石膏及其脱水相的构成和特征

1.1 石膏及其脱水相

从热力学来说， 石膏及其脱水产物均是CaSO4---H2O系统中的一个相，它们在特定条件下同处于CaSO4---H2O的平衡系统中。对此系统中的相已进行了长期的研究， 时至今日， 有关相的数量、 各变体的晶体结构与物理化学特性等仍有异议， 目前比较公认的有五个相， 七个变体。它们是： 二水石膏（CaSO4·2H2O）α型与β型半水石膏（αCaSO4-·1/2H2O、βCaSO4·1/2H2O）α型与β型硬石膏Ⅲ（α--CaSO4、β--CaSO4）硬石膏Ⅱ（CaSO4Ⅱ）硬石膏Ⅰ（CaSO4Ⅰ）。其中硬石膏也称无水石膏。所谓脱水半水石膏就是硬石膏Ⅲ。

1.1.1二水石膏（calcium sulfate dehydrate）

二水石膏又称石膏(gypsum)、生石膏(raw gypsum)， 是自然界中稳定存在的一个相。多数工业副产石膏(industrial by-product gypsum)也是二水石膏， 均归属此类。它们既是脱水产物的原始材料， 又是脱水产物再水化的最终产物，这种最终产物也称为再生石膏(reproductive gypsum)。

1.1.2半水石膏（calcium sulfate hemihydrate）

根据形成条件不同分为α型半水石膏 （αCaSO4-·1/2H2O α-hemihydrate）） 与β型半水石膏 （βCaSO4·1/2H2O β-hemihydrate） 两个变体。当二水石膏在饱和水蒸气条件下， 或在酸、 盐的溶液中加热脱水， 即可形成α半水石膏； 如果在缺少水蒸气的干燥环境中脱水则形成β半水石膏。α型和β型半水石膏被认为是该相的两个极端状态， 它们之间还可能存在某种中间状态的半水石膏。曾做过这方面的研究工作， 他们将二水石膏先在干燥气氛中脱水， 再在聚集着潮湿蒸气中继续脱水， 尔后在干燥蒸气中就形成了这种具有α型与β型之中间性质的半水石膏，并把它命名为低压α型半水石膏， 写成(αBPCaSO4-·1/2H2O)。

1.1.3硬石膏Ⅲ (anhydriteⅢ)

硬石膏Ⅲ也称可溶性硬石膏 （solbule anhydrite） 。有些文献中命名的脱水半水石膏和г-硬石膏也归属于此类。

硬石膏Ⅲ一般也分为α型与β型两个变体， 它们分别由α型与β型半水石膏脱水而成。硬石膏Ⅲ的变体最早由Lehmann等人确定， 他们认为除α-硬石膏Ⅲ与β-硬石膏Ⅲ以外， 还存在β-硬石膏Ⅲ′。这种硬石膏Ⅲ′是在水蒸气压极低的状态下迅速排除水分， 越过CaSO4-·1/2H2O的中间阶段直接形成， 其比表面积约是β-硬石膏Ⅲ的10倍。

1.1.4硬石膏Ⅱ（anhydriteⅡ）

硬石膏Ⅱ又称β-硬石膏， 或称不溶性硬石膏(insoluble anhydrite)。它是二水石膏、 半水石膏和硬石膏"经高温脱水后在常温下稳定的最终产物。在自然界中稳定存在的天然硬石膏也属此类。另外,Bensted等人在400-600C下加热CaSO4Ⅲ时， 从红外吸收光谱上发现有不同于CaSO4Ⅲ和CaSO4Ⅱ的中间相， 称为低温型CaSO4Ⅱ′其折射率为1.54-1.56不同于以往CaSO4Ⅱ（他们称为高温型） 所折射率1.54-1.61， 此相的其他情况尚不清楚。

1.1.5硬石膏Ⅰ(anhydriteⅠ)

硬石膏Ⅰ也称α硬石膏，是一种在1180C以上的高温条件下才能存在的相，低于该温度时， 硬石膏Ⅰ又转变为硬石膏Ⅱ。所以硬石膏Ⅰ在常温下是不存在的， 也是没有什么实际意义的相。

综上所述，在常温常压条件下能够独立存在的相只有四个， 即二水石膏、半水石膏、 硬石膏Ⅲ和硬石膏Ⅱ。第五个相---硬石膏Ⅰ，只能在约1180C以上才能存在。这五个相都有各自的晶体结构特征，用 X射线相分析即可将它们区别开来。变体(Modification)公认的有七个，即在半水石膏相和硬石膏Ⅲ相中各有α与β两个变体或两种形态 (form)。这就是说， 石膏的 “变体” 具有特殊的涵义，它包含了相与形态两个概念， 区别它们时， 有的取决于晶体结构特征， 有的则取决于亚微观结构的特征， 如晶粒的形态、 排列以及与比表面积有关的能量状态等。

2. 石膏各相的晶体结构与特性

2.1石膏各相的晶体结构与特性

晶体结构(crystal structure)是分子、 原子层次上的结构。它是结晶物质内部的微粒 （离子、 原子或分子） 排列的格子构造，简称晶格(crystal lattice) 。成晶格的基本单位叫晶胞(cell), 形状呈六面体， 它是按一定原则选取出来的最小结构单位， 因此它能充分反映整个晶体结构的特征。一个晶体结构的特征表现在三个方面： 一是晶胞的形状和大小；二是晶胞内原子的种类、 数量和位置； 三是各原子间的结合力—键型和键能。像前面介绍的五种独立的石膏相， 其晶体结构各具特色， 各有各的特征。它既是分析鉴定的依据，又是决定各相特性的根本因素， 加密度、 溶解性质、 光学性质、 电学性质、 热学性质和力学性质等都与晶体结构的特征有关.

2.1.1二水石膏的晶体结构与特性

运用X射线结构分析、 中子衍射分析等方法已十分精确地测定出二水石膏的晶系、 空间群、 晶胞参数以及晶胞内部各个原子的间距和键角.

二水石膏的晶体结构是由Ca^2＋和SO4^2-离子结合成垂直于b轴方向而平行于 （010） 面的双层和不分子层交替排列形成的一种层状格子构造。离子结合层的内部是由正、 负离子相互作用而产生的结合力； 水分子层的内部是由偶极子与偶极子的相互作用而产生的结合力；离子结合层与水分子层之间则是由离子与偶极子的相互作用而产生的结合力。硫与周围的四个氧原子结合成络阴离子SO4^2-呈四面体形。Ca^2＋( 的配位数为8 )， 与相邻的四个SO4^2-中的 6个氧原子和2个水分子中的氧原子相联结。因此, Ca^2＋ 、SO4^2-之间的结合远较同水分子结合要牢固得多， 这便是石膏具有｛010｝极完全解理和加热二水石膏时水分子较易沿c轴方向从晶格中脱出的根本原因。

根据核磁共振 NMR 和红外吸收光谱 IR分析证实： 二水石膏中的结晶水至少由两种结合状态的水， 即结构水和沸石水所组成。一般认为， 结构水是在二水石膏转变为半水石膏时脱出的水，而沸石水则保留在半水石膏中， 只有在半水石膏转变为硬石膏Ⅲ时才被脱出。因此说， 半水石膏的形成量与这两种水的比例有关。

晶体结构对石膏晶体的形态生长也起着控制作用，决定着各晶面的生长速度。但同时也不能忽略形态生长还取决于环境条件， 如温度、 压力、 浓度、 粘度、pH值、 涡流、杂质或外加离子等因素的作用。

再生石膏与天然石膏的晶体结构相同，但两者的性能差异较大， 而且再生石膏随着再生次数的增加其强度则逐渐下降。再生石膏性能的变化， 如热稳定性差、 硬化体强度低等， 其根本原因在于用再生石膏制成的半水石膏颗粒细小、分散度高、 比表面积大、 比表面能高所致。从而引起标稠用水量大、 形成硬化体的结构疏松多孔， 使孔隙率大幅度提高， 强度及热稳定性则大大降低。

2.1.2半水石膏的晶体结构与特性

半水石膏有!型与"型两种。由于人工制备单晶的条件不同， 至今对它们所属的晶系和晶胞参数尚未取得一致结果. 多引用测得的三方晶系的数据。α型与β型在晶体结构上的差异还未得到充分的证据， 就目前而言， 它们在晶体结构上是没有本质差别的。

当二水石膏转变成半水石膏后， 其结构发生了两个变化： 一是在两个离子层之间的水分子层失去3/4的水； 二是Ca^2＋ 与SO4^2-离子彼此错动了位置， 形成钙硫交错层。根据二水石膏中Ca^2＋ --SO4^2-间距为0.31nm,Ca—O=0.257-0.259nmCa--Ca间距为0.628nm即可从错开的Ca^2＋ --SO4^2-层推导得知， 半水石膏中将有直径约为0.3nm:的水沟成为水分子的通道， 这便是半水石膏比较容易水化的原因。

半水石膏中结晶水的含量可以波动在0.15-0.66nm之间,0.5H2O的水化物被认为是固体溶液的一种特殊形态。其中水分子的排列与二水石膏相同，皆平行于 （010） 面， 不过残留的水分子却被Ca^2＋ N 和SO4^2-离子成等价状态包围着，因此这种结合不像一般结晶水那样松弛。根据NMR谱线的推断,α半水石膏具有宽度较大的吸收峰， 表明晶格中的水分子存在刚性联系， 可以认为是近似于结构水的形态； 而β半水石膏的峰， 宽度较小，形状窄狭， 表明晶格中的水分子没有刚性固定， 而具有一定的活动度， 并认为这种易于流动的水是一种近似于沸石水的形态。这说明，α型比β型的晶体要稳定得多。α半水石膏是由致密的、粗大的、 完整的晶体组成， 晶体形态多呈棒状、 柱状和粒状， 也有呈针状和纤维状形态; β半水石膏则由疏松的、细小的、 不规则的晶粒组成， 晶粒形态多呈鳞片状、 少量呈薄板状晶形。这些特征正是由于它们的形成条件不同所产生， 像β半水石膏因在过热非饱和蒸气下快速脱水而形成，所以晶体疏松、 细小， 有着非常发育的内表面； 而α半水石膏则在有液态水存在的环境中脱水、 重结晶形成， 具备形成致密粗大晶体的条件。因此， 两种变体在比表面积上相差甚大（β比α约大2-8倍）,也因此使密度、 折射率、 膨胀率、 水化热、标稠用水量和强度等性能呈现明显差别。β半水石膏因结晶细小， 结晶格子有一定数量的缺陷和畸变， 才使其中的水分子类似于沸石水的结合； 而α半水石膏则因结晶粗大，晶格比较完整， 所以水分子结合得比较牢固， 类似于结构水的结合。综上可知，α与β半水石膏的晶体形态、 分散度和内表面积的不同乃是引起其性能差别的原因所在。

2.1.3硬石膏 Ⅲ的晶体结构与特性

硬石膏Ⅲ可分为α与β两种形态， 分别由α与β半水石膏脱水而形成。它们的晶体结构还不十分清楚， 这是由于硬石膏Ⅲ的纯晶体的制备十分困难，稍有不慎即会形成含有半水石膏或硬石膏Ⅲ的混合物。它与半水石膏的主要差别在于层间的半个水分子已被脱出，结构从三方晶系转变为六方晶系。硬石膏!垂直于 7 轴的晶体结构投影， 可以从中看到有近圆形的干枯沟道， 这种密布的干沟道形成了大量的内表面，使硬石膏!亲水性极强， 稳定性很差， 甚至可从潮湿的空气中吸收水分转变成半水石膏。

一般认为其中仍残留了微量的水分。α型残留水分为0.02-0.05% β型为0.6-0.9%并认为它们都是与结构无关的沸石型结晶水。硬石膏Ⅲ由于结构疏松，有广大的比表面积， 所以初始水化速度极快， 形成硬化体时强度较低。在熟石膏中， 硬石膏Ⅲ是造成性能不稳定的主要因素之一， 因此均需经过陈化， 而使其转变成半水石膏后，性能才会趋于稳定。硬石膏Ⅲ的α与β形态， 在特性上也有一定差别，这些差别很可能是因为α与β半水石膏的结晶形态和比表面积不同而引起的.

2.1.4硬石膏的晶体结构与特性

硬石膏Ⅱ的晶体结构和天然硬石膏相同, Ca^2＋与SO4^2-交错排列， 一个Ca^2＋离子与相邻的四个SO4^2-四面体相连接， 每个四面体中有两个O^2-与Ca^2＋结合， 故Ca^2＋的配位数为 8。在（100）和（010）面上，Ca^2＋与SO4^2-分布成平整的层， 但在（001）面上SO4^2-四面体就不能形成平整的层， 这就是硬石膏Ⅱ为什么有｛100｝ 及｛010｝的完全解理， 而沿｛001｝ 方向则表现为中等解理的原因.硬石膏Ⅱ的Ca—O=0.252-0.255nm Ca—Ca=0.624nm S—O=0.143-0.145nm这些数据都比二水石膏、半水石膏和硬石膏Ⅲ中相应的原子间距短而紧密。硬石膏Ⅱ的晶体结构较其他种类的石膏要牢固， 因此也表现出它有较高的热稳定性、 较慢的溶解速度和较差的水化硬化能力等特性。

硬石膏Ⅱ是在40-1180C惟一稳定的相。在工业生产中，随着煅烧温度的不同， 可产生与水的反应能力不同的硬石膏Ⅱ， 即：硬石膏Ⅱ-S 称慢溶硬石膏(slowly soluble anhydrite)于360-500 C产生。其水化反应能力随温度升高、 内表面积的减少而逐渐减弱，它比半水石膏的水化速度要缓慢得多。硬石膏Ⅱ--U， 称不溶硬石膏(insoluble anhydrite)， 于500-700C产生。它与天然硬石膏的性能基本一致，在没有激发剂的情况下， 几乎没有水化反应能力。硬石膏Ⅱ--E， 因是浇注地板用的石膏， 故称浇注石膏(estrichips)或地板石膏(flooring faster)，于700-1000C产生。由于硫酸钙逐渐分解成 Ca +SO3，而形成硬石膏Ⅱ与CaO的混合物。CaO分子嵌入到硬石膏的晶格中，使晶格发生畸变， 从而激发了硬石膏Ⅱ的活性， 促进了水化反应能力的提高。

2.1.5硬石膏"的晶体结构与特性

当温度高于1800 C时， 硬石膏Ⅱ转变为硬石膏Ⅰ。它只能在高于1180 C时才能存在， 低于此温度时就会转变成硬石膏Ⅱ。如果硬石膏Ⅰ继续加热到1145 C时， 即可全部分解为氧化钙、二氧化硫和氧气。