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石膏的脱水转变特点及脱水相的形成机理

来源:磊鑫石膏 发布时间:2016-02-03 09:19:47 点击次数:898次

1、石膏的脱水转变温度

石膏的脱水转变温度也称转变点或相变点,它与脱水条件有密切关系。一般来说,石膏在空气中脱水不可能有一个固定的转变点,它随着许多素而改变,如大气的湿度和压力、二水石膏的性质、料层的粒度和厚度、脱水的速度等等。

 

2、石膏的脱水转变过程

2.1二水石膏两个脱水阶段的温度转变点

第一阶段的温度为128℃,是二水石膏脱水成半水石膏的转变点;第二阶段的温度约在165℃,这正是半水石膏转变为无水石膏的温度。

100℃时的加热物,随着脱水开始,在(010)面上产生很多龟裂纹;150℃加热物位于DTA曲线第一次脱水峰的顶点,XRD鉴定几乎全是半水石膏,此时不管那个晶面都沿着℃轴方向伸长了大大小小的龟裂纹;200℃加热物位于DTA曲线第一次脱水峰的终点,BET测得的比表面积最大,从垂直于(010)面方向看,除℃轴方向有大的龟裂纹外,a轴方向也有许多细裂纹;400℃时的加热物,即DTA曲线上刚从CaSO4Ⅲ转变为CaSO4Ⅱ之后的那一点,其比表面积与半水石膏相仿,A轴产生的龟裂纹进一步加大,终于使晶体逐渐分解成长方形体;600℃时的加热物,比表面积下降,一度分解成长方形体的结晶片,由于烧结再次接合使CaSO4Ⅱ结晶粒迅速成长;800℃加热物,比表面积进一步降低,龟裂纹全部被填平,其外形依然保持着原二水石膏母结昌体的形状;1000℃加热物,由于烧结,母结晶的晶格开始变形,结晶粒发展成60μm大小的不定形粒子;1000℃恒温10小时后的加热物,晶体几乎全成了完整的球状粒子,而且表面上可以清楚地看到岛状形的晶体生长;1100℃恒温10小时后的加热物,球状粒子重新变形成方块形状。

 

2.2石膏脱水转变为!半水石膏的过程可分为三个阶段

第一阶段为二水石膏内部空位迁移阶段。由于实际晶体上存在着许多特殊点,如空位、畸变、包晶、解理、裂纹和杂质等。当温度达100℃时,热起伏将引起结合力较弱的水层空位开始向这些特殊点处迁移,空位迁移到表面后随之消失,形成水分子的出露点。石膏中的水分子将通过这些出露点脱出,并发生收缩裂纹。这一阶段为二水石膏脱水时的最初情形。水的出露点形成的时间,完全取决于二水石膏的加热温度,但是从观察中发现,水点不是立即出现的,这就是说在水点形成时有一段吸收热量聚集能量的过程,即有一个脱水分解的诱导时期,当出露点形成后,诱导期即告结束。

第二阶段为稳定晶核的形成阶段。水分子出露点形成后,很快会在这些出露点四周生成一些半水石膏晶胚。这些晶胚很小,其中一部分很容易分解于二水石膏母体内,但在120℃温度下,热起伏提供了成核能,晶胚可在晶体的特殊点处(即界面能的最低处)优先长大,形成稳定的晶核。这种晶核就是新相半水石膏得以生成的基体。

第三阶段是晶核生长扩散阶段。形成稳定的晶核后二水石膏不断分解,热激励把Ca2和SO42-离子不断迁移到新相晶核的位置上,这样就使晶核迅速向四周生长扩散,直至全部转变成半水石膏。

 

 

2.3石膏的脱水动力学分析

石膏热分解反应的速度主要取决于温度和活化能。温度愈高,活化能愈小,反应速度则愈大。影响活化能的因素比较多,如蒸气压、粒度、杂质、缺陷、裂纹等,凡是有利于脱水的因素,其活化能一般都比较小。由于石膏是一种有水分参与的固相反应,其中水分的扩散主要不是通过固体粒子的直接接触实现的,而是通过空位的迁移实现的,因此提高蒸气压力有时并不表现出积极的作用,甚至会适得其反。

 

2.4石膏脱水相的形成机理

二水石膏在不同条件下加热脱水可形成不同系列的脱水相,每种脱水相由于其形成条件不同,脱水转变方式不同,而有不同的形成机理,这些机理对石膏胶凝材料的生产是具有指导意义的。

 

2.4.1半水石膏的形成机理

三种观点:A在温度125℃的蒸压条件下,二水石膏转变为半水石膏的初期是按局部反应机理进行,而后期则按溶解析晶机理进行。B在蒸压釜中蒸气热处理二水石膏时,起先分解成无水硫酸钙和游离水,一旦后来结合水分时,才生成粗大的密实结晶体的半水石膏。二水石膏在饱和水蒸气介质或水溶液中热处理时,首先发生脱水,如果条件适合则可以从二水石膏晶格中脱出一个半分子的结晶水,形成半水石膏的雏晶,在液态水包围的环境中,雏晶很快溶解在液相中,当液相的半水石膏浓度达到饱和时,液态半水石膏即迅速结晶,形成结晶粗大的致密的α半水石膏晶体。

 

2.4.2β半水石膏的形成机理

β半水石膏按其形成过程可分为一次形成机理和二次形成机理。所谓一次形成机理,即由二水石膏直接脱水而成:CaSO4·2H2O----βCaSO4·1/2H2O;所谓二次形成机理,是二水石膏先直接脱水形成Ⅲ型无水石膏后,再立即吸附脱离出来的水分转变成半水石膏:CaSO4·2H2O-----βCaSO4Ⅲ-------βCaSO4·1/2H2O

在130-170℃的温度下,即第一次沸腾之后得到的β半水石膏,没有190-200℃左右出现二次沸腾后经陈化得到的β半水石膏质量好。由硬石膏Ⅲ转变成的半水石膏,虽然结构变化不大,但由于水分的吸附和毛细管压力的作用,对颗粒的粘连和裂纹的愈合起到了良好的作用,从而使二步法形成的半水石膏比表面积减小、标稠用水量降低、强度则明显提高。

 

3、硬石膏的形成机理

在一定的水蒸气压和温度范围内,二水石膏可以直接转变为硬石膏Ⅱ,关于硬石膏Ⅱ向硬石膏Ⅰ的转变机理尚不清楚。

 

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