a—型半水石膏的研究与发展

    石膏是一种应用历史悠久的材料，它与石灰、水泥并列为无机胶凝材料中的三大支柱。并且石膏是一种多功能气硬性胶凝材料，根据制作条件的不同，可获得α型半水石膏或β型半水石膏。其制品的功能与性能均有明显差异，前者为规则的结晶体，后者与原料原始结晶形态有关。半水石膏的结晶形态是影响其制品强度的关键因素。经大量实验证明，短柱状晶体的a型半水石膏能获得超高强石膏，因为它有极低的水膏比。在某些特定条件下，人们希望有更高强度的石膏硬化体。一般认为半水石膏在抗压强度2MPa一50MPa时为高强的，大于50MPa为超高强的。目前，α型半水石膏被广泛地应用于机械、船舶、汽车制造、建筑、建材、陶瓷和医学、齿科学等许多领域困。

    本文综述了近年来对。型半水石膏的晶体结构、a型半水石膏的形成机理、a型半水石膏的生产工艺和方法以及α型半水石膏的晶形转化剂的研究的一些新理论、新工艺、新方法和新进展。

一、a型半水石膏的晶体结构

    a型半水石膏的化学组成虽然简单，但其所属晶系尚未定论。研究者按所采用的研究方法(如XRD,IR, DTA等)不同，提出了六方、三方、斜方和单斜晶系等不同看法。一般认为，α型半水石膏属于三方晶系、层状结构，

    三好(1953年)认为a型半水石膏属于三方晶系;Vusher(1978年)认为a型半水石膏属于六方晶系;0. W. Florke根据自己合成的、很大的半水石膏单晶的X射线衍射结果，认为当T < 318K时，a型半水石膏为斜方晶系，只有当T>318K时才属于三方晶系。

    虽然α型 半水石膏的精细结构还不十分清楚，但当二水石膏转变为半水石膏时要发生两类变化:一是在两个离子层之间的水分子失去3/4;二是Ca²⁺与S0₄^2一彼此错开。因此，在水分子层中形成了直径为3A的沟道，水分子可以通过沟道，这是半水石膏比较容易水化的重要原因川。值得指出的是，石膏是多相体，其组成仍不清楚。a型半水石膏与β型半水石膏只是石膏脱水相一个系统中的2个极端相，二者在微观结构即原子排列的精细结构上没有本质的差别，但是作为石膏胶凝材料，其宏观性能相差很大。原因是由亚微观即晶粒形态、大小及分散度方面的差异决定的。α型半水石膏水化速度慢、水化热低、需水量小、硬化体结构密实、强度高，β型半水石膏则恰好相反。

二、a型半水石膏的形成机理

    a型半水石膏的形成机理与β型不同，它是在加压水蒸汽(水热)条件下溶解析晶形成。α型半水石膏的形成机理尚无定论，目前主要有3种观点:多数学者认为在加热水蒸气压力下按溶解析晶机制形成;V.Statava认为二水石膏转变为。型半水石膏的初期，按局部化学反应机理进行，而后期则按溶解析晶机理进行;A彼列捷尔则认为二水石膏先分解成无水硫酸钙和游离水，当后来结合水分子时，才生成粗大、密实的结晶a型半水石膏。

    半水石膏按结晶形态的不同，可分为不同的种类，而不同的结晶形态，则取决于它的缎烧条件及其制备过程。如观察二水石膏和水的压力一温度平衡曲线(图1)，则可发现二水石膏一半水石膏的平衡曲线(曲线A)非常接近液相水一气相水的平衡曲线(曲线B)，这两条曲线在接近收100℃时相交。如果在大于1个大气压的压力锅内使二水石膏脱水，液相的溶解一再结晶机理就决定了a型半水石膏的形成，那就能制成a型半水石膏。曲线上1,2,3,4点的脱水周期，完全在液相中完成，能形成结晶良好的a型半水石膏。相反，在低于1个大气压下使二水石膏脱水，二水石膏中的水就以干蒸汽状态蒸发，从而生成微观晶体呈松散聚集的微孔隙固体，这就是β型半水石膏。 

三、a型半水石奋的生产工艺和方法

    二水石膏只有浸泡在水中，或在有一定压力的水蒸汽中脱水，才有可能形成α型半水石膏。以天然二水石膏为原料制取高强石膏，目前国内外主要有下列几种工艺方法。

3.1加压水蒸汽法

    蒸压法是最早采用的工业化生产方法。块状二水石膏被置于蒸压釜内，通人饱和蒸汽，在一定的温度和压力下，经过一定时间，转变成a型半水石膏，再通过干燥和粉磨，即得a型高强石膏粉。使用的蒸压釜有卧式和立式二种。使用卧式釜时，另外建有烘干窑，即将蒸压和干燥分别在二个设备内进行。使用立式釜时，于干燥阶段可以直接向釜内吹入热空气或经过过滤的烟道气。采用这种工艺方法的能耗比较大，并且产品的质量波动较大、品质也较差。

我国西北、华北地区采用加压水蒸汽法时大多采用5t, 8t,1Ot 立式蒸压釜，蒸压和干燥均在同一设备中进行。加压水蒸汽法生产a型半水石膏的生产工艺流程见图2所示。 

    1一 石 膏 原料仓;2一筛分机;3一卧式高压釜;4-预碎机;5一旋转式烘干机;6一二 级 粉碎;7-a和β石膏混合;8一包装搬运

3.2加压水溶液法

    二水石膏经粉碎后，加人晶型转化剂水溶液，制成料浆，料浆浓度15%一40%，加压水热并搅拌，在常压下用高温水洗净，干燥，磨碎，即得a型半水石膏。在此法中不可缺少的晶型转化剂有以下几种:加水分解呈水溶性的蛋白质、琉拍酸、马来酸以及碳原子在2以上的赦酸及盐;棕搁酸、亚油酸等碳原子数在巧以上的脂肪酸的水溶性碱金属。在晶型转化剂为0.01%一0.02%的水溶液中加人二水石膏，于密闭的容器内使温度达到120一140℃，饱和水蒸汽压保持一段时间，二水石膏便转换成短柱状、板状的α型半水石膏，将固液在热态下分离，水洗干燥后即可得稳定的a型半水石膏。

本法与加压水蒸汽法不同，它以粉末二水石膏为原料。晶型转化剂不仅只限于有机物，在无机盐类中也有效果较好的晶型转化剂。本法的处理条件除与晶型转化别的种类、浓度、水温及水热时间有关外，还与二水石膏本身结晶度(聚合度)有关川。这些条件的适当组合，就会制出性能优良的a型半水石膏，包括抗压强度60一100MPa的超硬石膏。加压水溶液法生产a型半水石膏的生产工艺流程见图3所示。 

    1一 细 粉 状石膏原料仓;2一计量器;3一料浆混料器;4一高压釜;5一甩干器;6一沉淀池;7一压力过滤器;8-干燥器;9一热汽发生炉;10一细粉碎机;11一α和β混料器;12一包装机

3.3折衷法

    由本法制出的α型半水石膏的晶形，不如前面提到的加压水溶液法所制得的产物。折衷法的工艺过程:二水石膏粉碎后加水溶液润湿粉末。加压水热(搅拌)，常压下干燥，磨碎，即得α型半水石膏。本法简单，可免去洗净、干燥所需的特殊设备。通常在石膏原料中加入羧酸盐的水溶液，搅拌成一定程度的湿润状态.在密闭容器内加热转化。处理条件除与温度、时间有关外，还与羧酸盐的种类、添加量、水量及石膏原料的粒度有关。添加的盐类残留于α型半水石膏中。会影响其凝结硬化性能。目前，制备α型半水石膏的方法中均考虑晶型转化剂的作用。日本日东石膏公司筑地工厂用间歇式转窑制备α型半水石膏，是折衷法最好的应用实例。

    此外， 其它制取a型半水石膏如陈化法、煮沸法、干闷法等均为上述工艺方法的改进或变异。这些方法在生产中均已得到应用，理论研究亦比较成熟，产品强度比较高。但从生产工艺来看，投资大，工业化连续性生产受到限制，成本较高、产品质量不稳定，难以满足社会需求。

四、a型半水石膏研究的新进展

    4.1 a型半水石膏晶形转化剂的研究

    守山逸郎指出，a型半水石膏结晶形态和大小主要决定于相对饱和程度的大小。若温度一定，石膏的二水物与半水物溶解度一定，过饱和度为定值，要改变结晶形状和大小，只能依靠外来因素，如添加晶形转化剂，亦称转晶剂。这些溶解的热盐，能在二水石膏间发生强烈的热传递，不仅大大提高了二水石膏溶液过饱和度以及因受到均匀加热而析出了水分(1.5H₂0)很快地进行液态半水石膏的重结晶，而且能抑制晶坯形成和晶体成长方向和速度，使晶体具有优先取向的生成倾向。

    S.E.Edinger研究了外加离子HS04- 、H 十、N03-、Na十、 Ag十、Sr2- , OH一等对石膏晶面生长的影响，通过阴、阳离于对不同晶面的选择性吸附，改变两种石膏的溶解度、并控制和平衡各晶面的相对生长速度，限制a型半水石膏雏晶在C轴方向上的生长和晶核形成的数目。

    转晶剂的作用机理尚无成熟的理论，最新的研究结果有杂质吸附理论、双电层理论，仲维卓等研究了硫酸盐晶体的结晶习性与晶体形貌之间的关系，岳文海等人首次提出了复合转晶剂在C轴方向的晶面上形成网络状“缓冲薄膜”吸附层，阻碍了结晶基元在该方向晶面上结合、生长的观点。

    综合国内外文献资料，转晶剂主要有无机盐和有机酸(盐)两大类。不同价态的转晶剂的作用效果，一价金属离子的作用效果较差，得到的产物为针状晶体;二价金属离子的转晶稍好于一价离子，得到的反应产物除针状晶体外还可能有少量的扳状晶体;三价离子更好一些，得到的产物有较多板状晶体、棒状晶体以及少量短柱状晶体。此外晶型转化剂的作用效果随着脂肪酸中碳原于数的增加转晶效果增强，若其中含有双键转晶效果更好。二羧酸盐的转晶效果好于一羧酸盐，反应产物为板状一柱状晶体;三羧酸盐的效果更好，多为短柱状晶体。

4.2 a型半水石青制备的新工艺、新方法

    二水石膏只有浸泡在水溶液中，或在有一定压力的水蒸汽中，才会脱水形成。型半水石膏。近年来。型半水石膏制备工艺和方法有了一定的进展。

    盐水法虽然早巳提出，但常压盐溶液法却是近十年发展起来的新理论。此法将磨细的二水石膏置于盐类溶液中煮沸一定时间后，整行过滤、洗涤、干燥，不需压力容器，但工艺较为复杂。目前仍处于实验室研究阶段，国内外均未见有工业化生产的报道。

    1992年 ，在水热法的基础上，日本吴羽化学工业(株)提出了一套新的生产工艺，据称可使α型半水石膏的价格降低一半以上，即20-30日元/kg。该装置可用天然二水石膏为原料，也可直接与排烟脱硫装置衔接。工艺简图如图4所示，它综合了添加转晶剂和晶种两方面的技术优点。

1一 料 浆 罐;2一反应釜;3一离心机;4-滤液罐;5-烘干机;6一热空气加热器;7一解碎机;8一袋式收尘器;9一料仓;10一引风机;A一二水石膏原料;B一化学转晶剂;C-蒸汽;D一热水;E一空气;F一排水;G一高强石膏粉成品

    岳文海首创了在常压酸介质中处理石膏原矿制备a型半水石膏的方法，并取得了良好的实际应用.效果。岳文海等人还提出了常压盐溶掖法，首次在如90℃左右的较低温度的盐介质中制得结晶形态良好、试体强度较高、呈短柱状的α型半水石膏晶体。低温条件下。型半水石膏的形成机理与特性研究成为石膏理论中的一项前沿课题，正逐渐受到人们的重视。

    王瑞麟等人通过工艺条件的控制和掺加外加剂，在实验室制备出抗压强度达100MPa的高强石膏材料。用排烟硫石膏(亦称化学石膏)制备α型半水石膏的研究在日本、德国较为充分，最新的研究资料介绍了Knauf工艺、POLCAL工艺和掺ABS法。此外，外加剂改性和合理的级配也是制备a型半水石膏的途径之一，亦见有以碱渣和磷石膏为原料生产a型半水石膏的报道以及生产工艺设备方面的研究报道。

    4.3 a 型半水石膏的应用前景

    α型半水石膏是一种重要的工业原料。随着精密铸造、汽车、飞机等复杂零件铸造发展的需要，其应用越来越广泛。新拓展的应用领域包括低膨胀模、电线密封材料、代木复合板材、粉刷材料、石膏晶须等。值得一提的是，美国最近研究出一种新型抗水石膏建材Ceracem石膏，制品强度已达到69一138MPa，远高于高标号混凝土，其透水率较高标号混凝土还低，彻底克服了石膏接触水后强度下降的缺点，具有广阔的发展前景了。